シミュレーション理論：量子化学計算と現実の関係

はじめに

このテキストは何についてですか

人が「現実のシミュレーション」について聞いた場合、おそらく、彼はさまざまなSF作品（マトリックス、ダークシティ、ゼロ定理など）、またはコンピューターゲームを思い付くでしょう。 工学の学位で頭が詰まっている人の場合、 KOMPAS-3D AutoCAD、Solid Edge、NXなどのパッケージがポップアップすることがあります。 科学を聞いている人は、おそらくさまざまな宇宙ギズモのモデリングを思い出します。

しかし、もう1つのレベルの現実がありますが、それは当然のこととして忘れられます。すべての化学が行われるのは、原子と分子のレベルです。 また、コンピューターで非常にうまくシミュレートできます。 量子力学はこの現実のセクションのすべてを担当しているため、このような計算はしばしば量子化学と呼ばれます。 そして、実験的方法によって研究された現実との関係についてお話します。

このテキストは、最も基本的なものについてのものです。 しかし、科学雑誌を読んでさまざまなレポートを聞く習慣は、これが常に思い出されるべきであることを示しています。

テキストは、原子や分子がどのように生きるかを理解している、および/または興味がある人々のために設計されています。


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分子の寿命を研究するための物理的方法

私たちは、すべての物質が原子、分子、イオン、またはそれらの組み合わせで構成されていることを学校の化学および物理学のコースから知っています。 そして、彼らがどんな生活をしているのかさえ知っているようです。 しかし、この情報には独自の信頼できるソース（研究方法）が必要です。

原子の生命をスパイする方法はたくさんあります。 たとえば、希望する人は、古典的な教科書でそれらのいくつかをより詳しく知ることができます
-Pentin Yu.A.、Vilkov L.V. 化学の物理的研究方法。 -M。：ミール、2006年、
-DragoR。化学の物理的方法。 -M .:ミール、1981年。

しかし、大まかにそしてかなり簡単に、メソッドの3つの主要なグループが際立っています：

1. 分光法
2. 回折法
3. さまざまな顕微鏡法（半透明であってもスキャンであっても問題ありません。私たちにとって、これは今では不可欠ではありません）。

後者については話がありませんが、そのツールキットは最初の2つほど重要ではありません。

物質研究のための分光法

この強力な方法のグループは、星間媒体や他の惑星での分子の探索と決定から、空港での爆発物の通常のチェックまで、非常に多くのことを提供します。

スペクトル法の一般原則

分光法について話すとき、通常、次の一般的な動作原理を指します。

物質の研究のためのスペクトル法の一般的なスキーム

• 関心のあるサンプルに作用するもの（たとえば、電球/レーザー/日光）があります。 ほとんどの場合、これは電磁的研究ですが、電子（たとえば、電子衝撃によるイオン化を伴う質量分析）や、プラズマから可能または不可能なあらゆるもの（たとえば、 炎の分光など、化学学部の学童や後輩に愛されている）である可能性があります。 何らかの方法で、サンプルで何かが機能しなければなりません。
• サンプルにさらされると、その状態を変える何かが起こります。 これは、ある種の励起レベルへの遷移（分光測光法またはラマン分光法）、または分子系の崩壊（ 質量スペクトルや光電子分光法など ）にさえなる可能性があります。 しかし、どういうわけか、ある時点でのパターンは異なるはずです。
• ???
• 利益!!! 分子レベルでのこの変化を伴う特定の信号（放出または吸収）を記録します。 これは、サンプルの変更に費やされた光子の損失（吸収分光法）、またはその逆、物質の予備励起後に放出された過剰光子（発光分光法）、物質との相互作用の結果としての初期光子の波長の変化（ラマン分光法など）海外ではRamenovskaya Ramanovaとして知られています ）、または元の分子の愚かな断片（ 質量スペクトルや光電子分光法など ）。 多くのオプションがあります-本質は同じです：シグナルがあります！

そのような方法の例として、NMR、ESR、MW、THz、IR、UV / Vis、XRF、MS、PES、EXAFS、XANESなど、さまざまな文字を引用できます。 など

すべて（またはそれらの多く）は、すべての化学者になじみがあります（またはなじみがあるはずです）。 これらの方法はすべて、物質を扱う自尊心のある研究者の（不完全からはほど遠い）標準兵器です。

スペクトル範囲と分子の寿命との関係

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圧倒的多数の場合、分光法は依然として電磁放射に結びついているため、電磁スペクトルの範囲を原子分子の生命のさまざまな側面に結びつけることは論理的です。 結局のところ、分光法で使用される電磁波の周波数は、分子システムでこのプロセスまたはそのプロセスがどれだけ続くかを検出できる一種の「時計」です。 そのため、この周波数を変更することで、さまざまな分子プロセスを研究（さらには行動）できます。

だから。

• 化学的な観点から見ると、超長波長域では興味深いことは何も起こらないため、思い出せません。
• ラジオとマイクロ波の周波数（および長波赤外線放射、IR = IR）により、異なる分子が気相で回転します：大きくて重い-電波の領域（低い周波数）、小さくて軽い-IR（高い周波数）。
• ただし、IRでは（主に）さまざまな分子振動が発生します。分子内のすべての立体配座およびその他の非自明な動きは長波長のIRにあり、伸縮振動（伸縮-化学結合長の短縮）は短波長（最大4000 cm ^-1 ）で発生します。
• さて、スペクトルの場所になります。そこでは、さまざまな電子遷移が存在します（γ量子の領域まで）。 より低い周波数（可視、UV = UV、軟X線）では、主に価電子に関連する遷移が生きています。
  
  
  なぜ見えるのですか？

  ところで、私たちが見ることができるのはまさに電子遷移のためです：私たちの目（錐体）には、その組成に網膜がある構造があります。 可視光子がこの分子に吸収されると、二重結合が切断され、シス-トランス異性化が起こります。 そして、この変化により、私たちが主要な信号として認識し、それが脳に伝達されます。
  
  
  しかし、光子エネルギーが増加すると（つまり、周波数が増加すると、プランクの式から思い出すように） $$$E = h \ nu$ ）最終的な1 sシェル（ またはX線と呼ばれるK ）までのX線範囲に収まるまで、電子構造のより深い層に到達します。

したがって、電磁放射の正しい波長を選択すると、分子内の特定のプロセスをより詳細に調べることができます。

物質回折法

では、回折について少し話しましょう。 そのような実験の概略図も簡単です。

物質の研究のための回折法の一般的なスキーム

• いくつかの粒子のビームがサンプルに飛びます。 ほとんどの場合、X線光子、電子、または中性子のいずれかです。
• これらの粒子は、さまざまなメカニズムにより、対象のサンプル内の原子に弾性的に散乱します（つまり、波の波長と位相を変えることなく、単に飛行の方向を変えるだけです）。 これらの入射粒子からのサンプルには何も起こりません。単にそれらに反応する時間がありません。
• 原子間距離は、入射ビームの回折格子として機能するため、結果として、検出器に美しい回折画像が表示されます。

最後の段落から、入射粒子の波長（λ）の条件が発生します。これは、原子間距離の特性次数と同じ次数またはそれ以下でなければならないため、これらの方法の典型的なλは1-0.01Åです。

実験と理論計算を比較する際の主な種類のエラー

結果として、非常に興味深い状況があります。分光法と回折では、何らかの左シグナルが観察され、分子システムで実際に何が起こっているかを間接的に示しています。


しかし、幸いなことに、時にはマイクロ波、IRまたはUV / Vis分光法で）関心のある信号を理論的に計算できます。また、観測された信号から量子化学計算に利用できる関心のある量を抽出できます（たとえば、分子内の原子間の距離、双極子モーメントなど）。 そして、ここでは、数値と実際の実験が互いに比較するという情熱的な段階で一致する可能性があります...ここでは、標準として4種類のエラーが発生する可能性があります。

注意！ ここでの「エラー」という用語は、比較の結果が明らかに間違っていることを意味するものではありません。 比較対象の土壌が非常に不安定で湿地になり、1つのずさんなステップが作業全体を簡単に台無しにしてしまうだけです。

1. 実験および/または計算のさまざまな条件 （凝集状態、温度、圧力など）。 何らかの理由でそれらを同じと見なしているため、突然異なるシステムを比較することができます。 たとえば、1杯または5杯の砂糖をお茶に追加すると「砂糖入りのお茶」と呼ばれる同じ物理的システムにつながることは明らかですが、このシステムの特性は非常に異なります。 そして、簡単に測定できます。 たとえば、温度計（砂糖が溶けた直後にお茶の温度を測定する）や舌（いわゆる官能検査法の1つ）を使用します。 したがって、結果のシステムを互いに比較するとき（実際のお茶と砂糖のカップ、またはそのコンピューターモデル）、類似性に限界があることを忘れてはなりません。「類似性」の誤差を減らすと、最終的に違いが見つかります。
2. パラメーターの異なる物理的および/または数学的な意味 （通常の意味での物理的意味のパラメーターはまったく存在しない場合があります）。 ここでも、すべてが単純です。2つの量を同じような名前で比較しても、量が同じ物理的意味を持つという意味ではありません。 たとえば、都市全体の人口に対する副評価。 おばあちゃんの間でのみ評価。 この評価とその評価（それが何であれ）、これらの数値（またはそれが何であれ）は互いに強く相関している場合もありますが、これらのパラメーターの意味はまだ異なっており、この違いは検出できます。
3. 「ランダム」エラー 。 これは、実験者/シミュレータ理論家が知らないいくつかの系統的エラー、または制御/予測できない実験/計算の実際のランダムなエラーを指します。 原則として、そのようなこと自体がさまざまな興味深い体系的効果の調査の対象になります。
   
   
   そのような研究の例

   たとえば、電波望遠鏡に奇妙な信号がある物語があります
   

   ネタバレ

   キラー-電子レンジ
   電子レンジを早く開けた結果でした
   

   
   
   
   または、最も有用なS / N（「信号対雑音」）比の推定値です。
4. そして最後の標準的な間違いは、 実験者/計算機の手が骨盤骨から成長すること、つまり、通常の人為的なミスです。 何かを調査する必要はありません。作業を再確認するか、実験を繰り返して、対応するわき柱を見つけて排除してください。

最後の2つのタイプのエラーについてこれ以上具体的なことは言えませんが、最初の2つのエラーについては多くのことが言えますが、特定の調査方法を採用した場合です。 したがって、我々はそれらに集中します。 この場合の主な焦点は、分子の構造的な違いになります。

エラー＃1。 異なる条件下での分子特性の違い

NaCl：エラーがない場合

何らかの理由で、Na ⁺およびCl-イオンの巨大分子である塩化ナトリウム（NaCl）の単結晶と、この結晶を異常な温度で蒸発させて得られる2原子のNaCl分子が同じものであると言うことは誰にも起こりません構造を言いましょう。

そして、少なくとも塩素とナトリウム（ r _NaCl ）の間の距離があちこちで同じであると仮定したとしても、実験は適切な場所に配置します。

• 二原子分子では、この値はr _NaCl = 2.36Åです 。
• 結晶では、同様の値はr _NaCl = 2.81Åになります。

0.45Åの差は取るに足らないと考える人もいるかもしれませんが、これはほぼボーア半径（0.52Å）であり、これは最も可能性の高い電子の距離に等しく、原子の基準ではその差は大きいです。

フェロセン

イオン結晶から分子が密に詰まった分子結晶に移行する価値があります。そのため、突然、何の留置もなく比較が可能になります。

しかし、違いは忘れてはなりません。 そして、この主題に関する古典的な例さえあります： フェロセン分子 。

これは最も単純なサンドイッチ接続です。 その中には、中性鉄原子（カツレツのような）が2つの5員芳香環（バン）の間に挟まれています。


この分子は非常に簡単に蒸発することができ、気相におけるいわゆる最も安定した構造が 妨害された立体構造。その場合、上部と下部の環の炭素と水素は互いに反対です（上の写真を参照）。この場合、これらの分子片の間の分散相互作用が最も強く、分散が常に有利であるためです。


フェロセン結晶を取得すると、そこにある分子は異なる安定なコンフォメーション（炭化水素の抑制と呼ばれる）を持ち、一方の環の水素と炭素は他方のC-C結合の上/下にあることがわかります。分子間には分散相互作用もありますが、分子構造にとって同様の、一見不便なことは、分子が不快な形でぴったりとフィットしやすいという事実から生じます。この個人的な不便さは、相互作用によって補われます。

ヒスタミン

フェロセンの場合、いわゆる立体配座の違い：分子は同じままであり（つまり、化学結合が切断または形成されなかった）、その形状はわずかに変化しました。

ただし、たとえば、いわゆる互変異性変換。互変異性化は、非常に簡単かつ迅速に起こる化学反応のクラスであるため、結果として、1つの分子の複数の異性体を同時に持ち、互いに容易に通過することができます。これらの異性体は互変異性体と呼ばれます。

これの標準的な例は次のとおりです。ケトンのケト-エノール互変異性：



ほとんどの場合、この例のように、互変異性は温かい場所から別の場所へのプロトンホッピングに関連しています。そして、これらの反応はトンネル効果に結びついています、最も軽い原子としての水素が最も影響を受けやすい。

そのような化学変換は、多くの生体分子、たとえばDNAを構成する窒素塩基、または糖の特性です。

しかし、システムからシステムへの移行中に、そのような反応の平衡定数はしばしば変化するため、異なる段階で異なる互変異性組成を観察できます。

この例は、ヒスタミン分子です（下図を参照）。



それは2つの互変異性体の形で存在します（私は一般に配座異性体の数については黙っていますが、それらの多くがあります）：

• ＃1、水素が窒素N1上にある場所
• ＃2、水素は窒素N3上にあります。

そのため、この分子のさまざまなフェーズでの構造が知られています。

• クリスタルでは、＃1の形で完全に「凍結」しています。（DOIの記事：10.1021 / ja00796a011および「HISTAN」という名前および/または番号1176642のケンブリッジ構造銀行の構造を参照）
• 水溶液では、この分子は両方の形で存在し、互変異性体＃2は顕著に大きくなります（DOI：10.1021 / ja027103x）。
• ガスでは、ヒスタミンはフォーム＃1とフォーム＃2（DOI：10.1021 / ja980560m）に等しく存在します。

つまり 異なるフェーズには異なる数の異なる分子が含まれています。つまり、それらは異なるシステムです。

エラーの結論＃1

上記の例から得られる主な結論は次のとおりです。

あるフェーズでの計算と別のフェーズでの実験を比較する場合、系統的な違いに備えて準備する必要があります。

これは、比較する必要がないことを意味するものではありません。比較する必要がありますが、見つかった違いや偶然の一致についてより批判的になり、可能であればそのような効果を評価する必要があります。

エラー＃2。「動物園」分子パラメーター。

2番目のエラーは次のように簡単に説明されます。パラメータが同じではなく同じように呼び出される場合、これらは異なるパラメータです。

理論と実験のこの不一致の原因を理解するには、分子パラメーターを取得するために使用される標準的な実験方法と、理論から純粋に同様の量を計算するモデルの両方をさらに詳しく調べる必要があります。

そして、ここでも構造についてのみ説明します。

実験的な分子構造を取得する方法

何らかの形で自分自身を制限するために、単一分子の構造を研究する方法、つまり 気相について

このような情報には、主に2つのソースがあります。

• ガス電子回折、
• マイクロ波分光。

これらの各方法について詳しく説明します。

ガス電子回折

この方法は非常に古く、ドイツの科学者であるマークとワールがガスによる電子の回折に関する最初の実験を行った20世紀の30年代に始まりました。

知っている人はほとんどいませんが、この研究方法は化学で3つのノーベル賞を受賞しています。


メソッド自体のスキームは非常に単純です（下の図を参照）。


事は真空で起こります。

• 高速電子はカソードから連続的にノックアウトされ、アノード電界で40-60 keVのエネルギーに加速されます。
• 十分に散乱した（ただし高速の）電子は磁気レンズによって集束され、その後、細いビームになります。
• 物質の入ったチャンバーがビームに垂直に設置されます。 サンプルは沸騰するまで加熱され、生成された蒸気は電子ビームと接触します。
• 電子は分子によってうまく散乱され、さらに静かに飛び去り、そこでフィルムに落ちます。
• 通常、フィルムの前にいわゆるを入れます。 セクターデバイス。 これは、異常な形状の非常に高速に回転するスクリーンです。 事実は、電子が元の方向から逸脱する確率を持っているということです（大きな散乱角によって $$$\シータ$ ）、非常に速く落ちる。 したがって、この強度の低下を滑らかにするために、セクターはフィルムの中央部分を均等に覆い、遠方部分を開いたままにします。 その結果、より均一に照明された画像が得られます。
• ビームトラップは、まったく散乱されない電子をキャッチします（多くの電子があります）。
• さて、分子がデバイス全体を飛んで汚れないように、液体窒素で冷却されたコールドトラップで凍結します。

結果は、デバイ方程式（これは信号です）で記述された同心リングのまさに回折パターンです。 その後、さまざまな分子パラメーターをそこから直接引き出すことができます。

マイクロ波分光

この分子の研究方法はよく知られているので、最新の修正を例として、少し簡単に説明します：フーリエ変換分光計（ロシア語のように、フーリエ変換マイクロ波分光法）。


ここでの設計は、より多くの異なる電子機器（アンプ、周波数変調器など）を必要とするため、すでにより複雑です。 このすべてを省略し、真空チャンバー内で何が起こっているかについてのみ説明します。

• 互いに向かい合って、2つのホーンアンテナがあります（ 遺物調査を開いたもののような）。 それらの1つは送信機として機能し、2番目は受信機です。
• これらのアンテナに垂直なのは、サンプルをトリガーするバルブです。 ほとんどの場合、断熱膨張モードでは、特定のキャリアガス（通常は不活性ガス）とともに蒸気の形で放出されます。 このような条件下では、分子は0 K付近の温度まで急速に冷却され、スペクトルが大幅に簡素化され、解釈がより容易になります。
• 分子がチャンバー全体を満たすと、送信アンテナは線形周波数変調信号でそれらを照射します。 周波数表現では、これは特定の範囲内のすべての周波数の合計に対応します。
• 一部の分子は、異なる放射周波数でこの放射を吸収し、励起状態に移行します。 しかし、しばらくすると、彼らは後退し、送信アンテナからのインパルス中に捕捉したものを放射し始めます。 この失速は、減少する発振信号のように見えます（ 自由誘導減衰 ）。 2番目のアンテナもそれを登録します。 次に、この信号を時間内に記録するフーリエ変換の後、通常の周波数スペクトルが取得されます。

どのような種類の分子を考慮するかは重要ではなかった電子回折とは対照的に、マイクロ波分光法では、分子は一定の双極子モーメントを持たなければなりません（まれに、磁気双極子モーメントも適しています。これは、O ₂分子などのラジカルに典型的です）。 ここでの信号は「発光強度vs. 頻度。」 これらのスペクトルからいくつかのモデルを介して回転定数が抽出され、そこから分子構造が抽出されます。

分子パラメーターの動物園へようこそ！

次に、さまざまな実験からどのような幾何学的パラメーターを取得できるかを見てみましょう。 実際、各タイプの量は、実験信号に適合するためにどの種類のモデルが使用されたかを示します（ほとんどの場合、最小二乗法による）。 これらのパラメーターのほとんどは、レビューKuchitsu K.、Cyvin SJ // In：Molecular Structure and Vibrations / Cyvin SJ（Ed。）-Amsterdam：Elsevier、1972.- Ch.12。 -P.183-211。

エレクトログラフィーから始めましょう。

• $$$r_g = \ langle r \ rangle_T$ 構造。 これは、特定の温度での原子間距離の平均値のセットです。
• $$$r_a = \ langle r ^ {-1} \ rangle_T ^ {-1}$ この値は似ています $$$r_g$ 、しかし、それは回折パターンを記述するためにいくらか自然です。
• $$$r_ \ alpha = r_ {h、0} =？$ 。 この値には明確な物理的意味はなく、解釈モデルに完全に関連付けられています。 実際、これは結晶学で観察されるものです。
  
  結晶学の例 $$$r_ \ alpha$ 構造（結晶中のテトラニトロメタン）。 DOIからの適応：10.1002 / anie.201704396
  
  各原子は、その振動運動を記述する楕円体で近似され、結果の楕円の中心間の距離は、原子間距離として取得されます。 しかし、原子の動きの性質のこのような単純化は、振動に対する調和振動子近似の導入に対応し、常にうまく機能するとは限りません。
  
  調和振動子の近似が機能しない場合の原子の分布の例。 同じテトラニトロメタン、ただしガス中。
  
  
• $$$r_ {h1} = ???$ 。 このHEXミラクルユドフィッシュクジラは一言で説明されておらず、現実とは非常に弱い関係にありますが、素晴らしい特性があります：幾何学的に一貫している必要があり（以下を参照）、簡単に計算できます。 このため、彼女は電子写真コミュニティで大きな人気を獲得しました。

マイクロ波分光法では、構造のバリエーションはわずかに小さくなります。

• 最も物理的に理解できるのは $$$r_n = \ langle n | \ hat {r} | n \ラングル$ 構造。 実際、これは分子の特定の振動状態で平均化されたジオメトリです（ $$$| n \ラングル$ ） 彼らはほとんどの場合、冷たい分子を扱うため、このクラスの特定の構造を観察します。 $$$r_0$ 、つまり 原子が最も有利な位置の周りでゼロ振動を行うときの、基底振動状態の分子のジオメトリ。
  
• 最も人気があるのは $$$r_s$ 構造。 下付き文字「s」は「置換」を意味します。 彼らはこの方法でそれを取得します：空間に固定されている原子の座標があると考えられており、分子内の原子の単一原子同位体置換を行い、回転定数を変更することでこの原子の位置を決定します。 このテクノロジーの主な利点は、シンプルさです。 マイナス：モノ置換のみが必要です+原子のすべての位置がこのように確立できるわけではありません+そのようなモデルの物理的意味はあまり明確ではありません。
• 論理開発 $$$r_s$ 構造は $$$r_m$ -質量加重最小二乗法によるフィッティングから得られる構造。 また、同位体置換された分子も必要ですが、それらのいずれもすでに適切です。

そして、これはあらゆる種類の構造とはほど遠い...

しかし、 偉大なシミュレーター標準的な量子化学パッケージ（ Gaussian Evil Corporation Programなど ） のユーザーは、「Opt」などの魔法を使用すると、「平衡ジオメトリ」と呼ばれるものを取得します。 $$$r_e$ 構造。 これは核の最も最適な構成であり、システムの電子エネルギーを最小限に抑えます。 そして、そのような構造は、電子回折と回転分光法から引き出すこともできますが、これは非常に小さく対称な分子についてのみであり、他の研究方法と組み合わせて使用​​します。 これまでのところ、うまくいきません。

そして、問題が発生します：比較するのは正しいですか？ $$$r_e$ -実験誤差のみを見て、いくつかの実験的な構造？

ここでの答えは簡単です。 いいえ 、可能性のある体系的な違いに追加のエラーを置く必要があります。 そして、これに非常に鮮明な例を挙げることができます：バスティアンセン-モリノ効果（記事DOI：10.1107 / S0365110060002557およびDOI：10.1107 / S0365110060002545を参照 ）。

CX ₂型の分子（つまり、CO ₂ 、CS ₂など）があるとします。 学校の化学の過程から知っているように、これらの分子は線形構造を持っています（炭素原子と2つのカルコゲンXが1つの直線上にあります）。



これは、X原子間の距離がC-X結合の長さの2倍に等しいことを意味します（つまり、 $$$r_e（\ mathrm {XX}）= 2 r_e（\ mathrm {CX}）$ ）



とにかく、原子CとX（ $$$r_g（\ mathrm {CX}）$ ）およびXX（ $$$r_g（\ mathrm {XX}）$ ）ガス電子回折により、 $$$r_g（\ mathrm {XX}）<2r_g（\ mathrm {CX}）$ 、つまり 分子は湾曲していることがわかります。 その理由は、分子がいわゆる はさみ振動 、これにより、X原子は最も都合の良い場所よりも互いにはるかに近くなります（下図を参照）。


Bastansen-Morino効果はどこから来ますか。 DOI記事の画像：10.1039 / C6CP05849C

したがって、温度平均を $$$r_g$ -平衡状態への構造（ $$$r_e$ ）、二酸化炭素と二硫化炭素の分子が湾曲しているという間違った結論を下すでしょう。

そのため、さまざまなタイプの幾何学的パラメーターを比較するときは、常に非常に注意する必要があります。 これは、実験データの相互比較と、実験と理論の比較の両方に適用されます。

分子標準モデル分子

さて、公正な戦いでシミュレーションを現実と比較するために、理論モデルに基づいていくつかの実験の結果をシミュレートすることを心から望んでいたと想像してみましょう。

そして、ここでも注意する必要があります、なぜなら 分子の異なるモデルにも適用性の限界があります。 標準分子モデルの例を使用してこれを調べてみましょう。

最初に、分子の標準モデルとは何かを理解する必要があります。 BAKの物理学者には独自の標準モデルがあり 、天文学者には独自の標準モデルがあり 、物理学者には独自の基本デザインがあります。 ただし、物理モデルとは異なり、ユーザーが比較的自動的かつ迅速に結果を取得できるようにする一連の近似が考慮されます。


導入された近似の一般的なスキームは次のようになります。

品質の一番下にあるのが標準モデルです。 簡単に領収書のすべての段階を通過します。

• まず、相対論の存在をすぐに忘れて、古典的な量子力学のフレームワーク内に留まります（よく、そして矛盾表現）。 それでは何がありますか？ 真空中を飛ぶ原子核と電子からなる分子があります。 誰もそれに触れないので、分子の重心の並進運動（「Tr」、単語の翻訳から）を分離する慣性参照システムを導入できます。
• その後、電子は原子核のほぼ2000倍の明るさであることがわかります。したがって、原子核へのクーロン引力とクーロン反発の影響を受けて、原子核よりもはるかに速く移動します。 その結果、電子には原子核が凍結しているように見えます。 したがって、電子技術者は自分にとって最も有利な構成を冷静に受け入れ、コアが少し移動するとすぐに、電子はすでに好みに応じて再配置されています。 一方、原子核では、すべての電子とクーロン相互作用によって作成された特定の平均化されたポテンシャルのみが表示されますが、電子の動きの詳細は表示されません。 この電子と原子核の分離は、Born-Oppenheimer近似と呼ばれます （はい、これは同じRobert Oppenheimerであり 、彼は爆弾で知られているだけではありません）。
• 電子の運動（「El」）の分離後、電子の場における原子核の振動と分子全体の回転がそのまま残ります。 一般的な場合、これら2つの運動を分離することは不可能であるため、原子核が最も有利な位置（平衡ジオメトリ）から遠く離れないという近似が受け入れられます。 この近似では、 Eckart条件を定式化できます。これにより、分子の回転と振動を分離できます。 回転システムは、その平衡ジオメトリで凍結した分子です。 そして、この近似は「剛体回転子」（剛体回転子からの「RR」）と呼ばれます。
• さて、デザートの場合：振動（電子によって生成される）のポテンシャルエネルギーの一般的な形式は不明です。 したがって、少なくともある程度の近似を得るために、このエネルギーは最小点の領域（つまり、平衡ジオメトリの近く）でテイラー級数に2次項に拡張されます。
  
  

  $$

  $$V（x）= \アンダーブレース{V（x_e）} _ {\ text {constant}} + \アンダーブレース{\ frac {dV} {dx}（x_e）} _ {= 0}（x-x_e）+ \ frac {1} {2} \ frac {d ^ 2 V} {dx ^ 2}（x-x_e）^ 2 + \ ldots \約\\ \約\ mathrm {const} + \ frac {1} {2} \ frac {d ^ 2 V} {dx ^ 2}（x-x_e）^ 2$$
  
  結果として生じるポテンシャルは、バネ上の粒子のエネルギーにすぎないため、運動方程式を解くと、分子は異なる周波数で振動するバネのセットであることがわかります。 したがって、この近似は「調和振動子」（「HO」、調和振動子）と呼ばれます。
  

結果のモデルはRR-HO（@BO）と呼ばれます。 Born-Oppenheimer（BO）近似には触れませんが、構造化学の枠組みでの剛体回転子と調和振動子について話さなければなりません...

そして、この近似の主な問題は、分子が剛体ではなく、その振動が完全に調和的であることです。 したがって、実際には、非剛体回転子と非調和振動子の近似が必要です。 そして、ここでのキーワードは「非調和」です。 「高調波ではありません。」

最も単純な分子、二原子について話しましょう。 それらの多くの例があります：HCl、HBr、HI、CO、O ₂ 、N ₂など。 など それらは、原子間距離の張力/圧縮という1つの振動しかないという事実によって、すべての分子と区別されます。

これは、ガス電子回折で測定できる原子間の距離です（平均温度の変形では、 $$$r_g$ ）および回転分光法で（たとえば、地上振動状態で平均化、すなわち $$$r_0$ ）

そして今、主な問題は、生命の宇宙と一般的に生じます：

何になりますか $$$r_g$ そして $$$r_0$ 調和振動子の近似で、これが平衡距離とどのように比較されるか $$$r_e$ ？

答えを得るには、二原子分子のポテンシャルエネルギーの表面を調べる必要があります。

• 調和振動子の近似で作業する場合、電位は平衡位置に対して対称になります。その右または左に行くと同じように見えます。 したがって、振動中の分子は同じ周波数で左右に移動し、その結果、平衡位置は常に平均位置になります。
• 現実には、ポテンシャルは放物線にあまり似ておらず、二原子分子の場合、最小位置と2つの漸近線があります。
  
  • 垂直（で $$$r \右矢印0$ ）、電子は原子核間に「もはや適合せず」、化学結合を作成しないため、原子核のクーロン反発により発生します。
  • 水平（で $$$r \右矢印+ \ infty$ ）
  
  結果として、分子が平衡位置に比べて結合長を短くすると、分子は壁に当接し、分子が増加すると、柔らかいソファに落ちます。 そして分子は馬鹿ではありません、それは壁にぶつかるよりもソファの上に横たわるでしょう。 したがって、距離にわたって平均化された振動は、平衡よりも大きくなります（ $$$r_e <r_0、r_g$ ）、そしてこれは顕著です：そのような変位は、測定誤差よりも大きい0.01Åのオーダーです。
  

したがって、標準分子モデル（RR-HO @ BO）のフレームワーク内にとどまり、より実験に似たものを計算したい場合でも、新しいものは何も得られないため、非常に平衡なジオメトリが比較に参加します。

エラーの結論＃2

DOI記事の図：10.1002 / anie.201611308

そして、結論は非常に単純で、2つの部分で構成されています。

• 正しい比較では、すべての値が同じ意味を持つ必要があります。
• 値が異なる場合、これを忘れてはなりません。

科学論文の誤りの例

「ヒンドゥー教の作品」

実際、これを見つけることができる主な場所は低レベルの雑誌です。 クールな結果の記事が含まれることはめったにないため、2番目以降の世界の国々（BRICS諸国とその成功率の低いフォロワー）の主要な研究者によって選ばれました。 ここでいう「低レベル」の雑誌とは、 「The Rooter：典型的なアクセスポイントと冗長性の統一のためのアルゴリズム」などの記事を発行するものではなく、むしろ科学的な出版物を意味します。 私の科学分野では、最も有名な「セミウォッシャー」は次のとおりです。

• Elsiver Journal of Molecular Structure （with IF = 2.011）、
• Springer's Journal of Molecular Modeling （with IF = 1.507）、

（他にもあります）。 ご覧のように、正式な兆候によれば、ロシアの科学では非常にまともな出版物と見なされています。 しかし、 r ...のような流入があり、疑わしい品質のコンテンツがまだ漏れています。

実例として、私はJournal of Molecular Structureの最新号を取り上げ、目次を見て行きました。

S. Sathiya、M。Senthilkumar、C。Ramachandra Raja、結晶成長、Hirshfeld表面分析、DFT研究、チオ尿素4ジメチルアミノベンズアルデヒドの3次NLO研究// J. Mol。 Struct。、V。1180（2019）、PP 81-88。
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.11.067

そのような作業の一般的な構造は非常に気取らないです。

• 「醸造」（ただし、多くの場合、シグマで愚かな購入）いくつかの物質。この作業では、物質はまだ調理されています。
• (), . — , ( , ) , . , - Gaussian, « ». … 1 2 , .. - .
• , /Vis, .
• （不満な）GaussViewなどの標準的な分子ビジュアライザーでは、美しい画像が描画されますが、常に低品質です。
• 実質的な結論は引き出されていません。 $$⇒私たちは素晴らしいです、お菓子をください。」$\Rightarrow$

しかし、私のお気に入りから：記事

M. Govindarajan、M。Karabacak、FT-IR、FT-RamanおよびUVスペクトル調査。1-ニトロナフタレンの計算周波数推定分析と電子構造計算// Spectrochimica ActaパートA：分子および生体分子分光法、V。85（2012）、PP。251-260、https： //doi.org/10.1016/j.saa.2011.10.002
。

その中で、固相のスペクトルは愚かに記録され、気相のHOモデルでの平凡な計算に基づいて解釈されました。しかし、ポイントは、彼らも計算が正常に、できなかったということです彼らは丁寧に記事のコメントで示唆しました。

ただし、「ヒンドゥー教の作品」という用語（「ヒンドゥー教のコード」という用語）は、対応する神秘的な亜大陸に由来する作品だけではありません。

あなたは素晴らしいサイトに行けばKiberleninki、その後、あなたは奈落の底に見て、あなたへの深淵ルックスは、あなたが面白いことをたくさん学ぶことができます。 「量子化学»（C /追加条件なしの『PCA』）を検索するには、多くのものを見つけることができた悪魔を便利です。大量の「量子化学的」研究が真空中の球形馬の研究（すなわち、現実に関係のない計算）に捧げられたため、それらはこのテキストに関係していませんでした。しかし、それらのうち、この3つの作品は失われました。

• 「IR分光法および量子化学計算によるカリックス[n]アリーナ（n = 4、6）の分子の上部および下部リムに沿った水素結合 "
• 「大きな分子の光吸収スペクトルの先験的推定へのアプローチ」、
• 「X線回折データによる含窒素複素環式化合物の計算のための量子化学的方法の妥当性の評価。」

「妥当性評価」は、異なるフェーズ（ガスと結晶）の構造と異なる意味（ $$R E対$r_e$$$R α） -これが真のトップ妥当です。$r_\alpha$

それは良い雑誌で起こりますか？

はい、そこには「間違い」があります。


これは、非常に長い単一のC-C結合を持つ有機分子の1つになります：1,1'-ビスジアダマンタン：


中央の単項結合C-Cは非常に長いため、理論的な方法が現実をどのように再現するかを比較することは非常に興味深いものでした。そして現実は最初の記事にあります、ここにあります：

• Peter R. Schreiner et. al, Overcoming lability of extremely long alkane carbon–carbon bonds through dispersion forces //Nature (2011), V 477, PP. 308–311
• Andrey A. Fokin et. al, Stable Alkanes Containing Very Long Carbon–Carbon Bonds // JACS (2012), V 134, PP. 13641–13650 ,

結晶学的データのみで表されていました。その結果、パラメーターの違いを適切に修正することなく、困難な比較可能なものを互いに比較すると、ガスの中心C-C結合の長さは1.655Åであり、0.02Åオーバーショットであるという結論に達しました。そして、これは実験誤差よりもはるかに大きいです。

幸いなことに、最終的に彼らはこれらの問題について専門家と協力し、最終的に正しい答えを受け取りました（この作業の短い一般的な要約はN + 1にもあります）。

比較が必要ですか？

比較の正しさについて書いた後、合理的な疑問が生じるかもしれません。それでは、計算結果と実験結果を互いに比較する必要がありますか？

必要です！必要なだけ！

（信頼できる著者を見つけることができなかった）有名な声明があります：

理論的な計算を信じた人は誰もいませんでした。
実験結果は、それを入手した人を除いて誰もが信じています。

ロシア語に翻訳すると、それは次のように聞こえます：理論的な計算を信じた人は誰もいませんでした。

しかし、科学では、誰もが（まあ、または大多数）を信じることが必要です。そして、実験が唯一の尺度です。

2番目に重要な化学雑誌には、研究者や科学記事やニュースを読む一般的な人が何をすべきかというトピックに関する素晴らしいエッセイ（オープンアクセス）があります。MataR.、Suhm M. // Angew。 Chem。 Int。 Ed。、56（2017）、DOI：10.1002 / anie.201611308
（ところで、リカルド・マタによる一枚の写真はこの記事からのものなので、私はすでにそれにリンクを与えました）。

このエッセイの結論は、シミュレーション理論家と実験者に推奨事項を提供します。この投稿の最後の言葉として、ここで（翻訳と少しの修正で）それらを提供します。

• 理論家は：
  
  • 成功した方法と試みだけでなく、方法の失敗も説明します（特にこれらの方法が一般的である場合）。
  • 方法論を十分かつ十分に説明し、
  • エラーの推定値（または説明）、および受け入れられている重要な近似値と単純化を提供することができます。
  
  
• 次に、実験者は次のことを行う必要があります。
  
  • 理論家の鼻で彼ら自身の実験データをこじ開けるために、彼らはそれをベンチマーク（標準）として使用することができます。
  • 理論（または追加の実験）が説明に役立つ、科学界の理解できない実験データを示すため、
  • 理論的な会議の外国の領域で彼らのデータと話すこと、
    
    個人的な物語

    , , , .
    
  • 理論と比較するために最もアクセスしやすいものを実験データから引き出し、

すべての最良かつ正しい比較！そして、覚えておいてください：何もしない人だけが間違っていません。

PS

あとがきとして、分子のさまざまな実験データを掘り下げることができるデータベースの小さなリストを提供したいと思います。

構造データバンク

結晶缶

結晶内の分子の構造を決定する最も簡単な方法は、PCAはルーチンです。したがって、分子の外観がわからない場合は、結晶学データバンク（ゴニオメーターに詰め込まれ、短波粒子のビームで照らされた物質のほぼすべての構造が収集される場所）に進みます。そのような銀行はたくさんあるので、最も有名な銀行だけを紹介します（より完全なリストはWikiにあります）。

• 無機結晶構造データベース（ICSD）。これは分子だけではありません。主に異なる塩、金属、セラミックなどの構造を見つけることができます。このベースは、カールスルーエフ工科大学によってサポートされているため、アクセスは有料で安価ではありません。しかし、その場合、彼女のサイト。
• Cambridge Structural Database ( CSD ). , . ! . ! . , , , , . .
• Crystallography Open Database ( COD ). - . , , , , . .
• , , Protein Data Bank ( PDB ). , ( ). .

気体中の分子の構造

ここでの状況はやや悪いです、なぜなら 遊離分子の構造を研究する実験は、実行（少なくとも高真空が必要）と解釈の両方のためにより複雑です。

したがって、データベースはかなり少なくなります。

• 遊離分子の最大のデータベースは、MOlecular GAsphase DOCumentation（またはMOGADOC）です。それはウルム大学に基づいており、非常に高価な投資です。しかし、どちらかといえば、サイトはここにあります。
• 分子の100％実験的な平衡構造を知りたい場合は、NIST計算化学比較およびベンチマークデータベース（CCCBDB）を参照してください。ほとんどすべて純粋に実験的$$$r_e$ - , . .
• — MolWiki . , , , ( ). .
  

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xkcd.com から取得

解釈なしでスペクトルを削除することは、構造を取得するよりもはるかに簡単なタスクであるため、ここにはかなり多くのデータベースがあります（モデルを構築して、それらが正しいことを証明する必要はありません）。さらに、スペクトルは大きな応用価値があります：サンプルの組成、隣接する川からの水、分子雲からの信号（または太陽系外大気からの信号、上記の図を参照）の決定に使用できます。

はい、ところで、このセクションのすべてのリンクは、データベースを解放するためのものです。

• NIST Chemistry WebBook . , . , UV/Vis, - . , ! , , . .
• High-resolution transmission molecular absorption database ( HITRAN ). - , , , , (, ). .
• , The Cologne Database for Molecular Spectroscopy, . .
• 最後の例として、ExoMolプロジェクトを引用します。これらは完全に純粋な実験スペクトルではありませんが、これは理論と実験の相互作用の優れた例です。高精度の実験データと非常に高度な計算に基づいて、単純な分子のスペクトルは異なる（極端な）条件下で予測されます。ここでの主な強調点はバイオマーカーであるため、天文学者が太陽系外惑星のスペクトルを見ると、彼らがすでにその中で知っている分子を簡単に識別できます。サイト。

PPS

エラーがある場合/何かが理解できないままである場合は、コメントに書いてください-私は修正/より良い説明をしようとします。