風邪のない脂質：-263°Cでの水の結晶化の防止

地球上で何が一番ですか？ 私たちのニーズの一番上にあるのは、空気と食べ物です。 あるひげを生やしたジョークの意見では、キュウリに関連する人を作るものは何ですか？ 答えは簡単です-水。 この化合物は、気候変動から生物の化学構造まで、多くのマクロおよびマイクロプロセスで中心的な役割を果たします。 H ₂ Oには、さまざまな分野の科学者が何らかの形で使用する多くの化学的および物理的特性があります。 特定のパラメータを変更すると、新しいプロパティが表示されるか、古いプロパティが変更されます。 若い頃から、私たちの多くは、通常の状態の水は100°Cで沸騰し、0°C以下の温度で凍結することを知っています。 そして、科学者はそれを変えることにしました。

今日は、科学者が-263°Cでさえ凍結しない水を作成することができた研究であなたに会います。 これを達成するためにどのような操作が行われ、「永遠に」液体の水がどのような新しい特性と特性を持ち始め、この研究の用途は何ですか？ 研究グループの報告書で答えを探します。 行こう

研究の基礎

この作業は、低温での水の結晶化を防ぐプロセスに基づいています。 そのためには、水の形状を変更する必要があります。これにより、いわゆる「閉じ込め」、つまり保持が役立ちます。 このメカニズムは、分子が低温で結晶化して六角形構造になり、結果としてアモルファス水になるのを防ぎます。 科学者は、ナノメートルレベルのナノ構成でこの物理的な水の保持を呼び出しました。 言うよりも簡単ですが、科学者は粘り強さと一組のエースを持っていなければ、科学者ではありません。 エースは、疎水性鎖にシクロプロピル修飾された人工脂質であり、低温でユニークな液晶挙動を示します。 これらの脂質は、-263°Cまでの水のアモルファス状態を維持できます。

細胞環境における閉じた水のモデルとして、科学者は、水性媒体中の界面活性剤の自己組織化中に形成されるようなソフトな界面の内側に閉じ込めを選択しました。 このようなモデルは、低温での細胞生存のメカニズムを理解するのに役立ちます。

研究者は、異なる温度と水和レベル*で水和モノアシルグリセロールによって形成された異なる相に寸法効果が現れるという事実に注目しています。

モノアシルグリセロール*は、エステル結合を介して脂肪酸に結合したグリセロール分子で構成されるグリセリドのクラスです。

水和*-水分子またはイオンへの付加 。

モノアシルグリセロールは、多型、つまり、条件に応じて異なる結晶構造を持ちます：ラメラ（Lα）、逆双連続キュービック（Q _II ）、逆六角形（H _II ）、逆ミセル（L ₂ ）。

問題は、一般的な種類の脂質が結晶化してラメラ相（L _c ）になり、脂質尾部が長距離結晶格子に詰め込まれると、室温以下の温度に達すると、このさまざまなオプションが失われることです。 温度がゼロより下に下がると、すべての水和レベルで層状相L _cと氷の共存が見られます。

そのような脂質は使えないのですか？ そうでもない。 脂質は、望ましくない制限を避けて、そのプラスの特性を適用できるように変更できます。 以前の研究では、科学者はモノオレイン脂質鎖の中央にあるシス二重結合をシクロプロピル基で置き換えることに成功しました。 この操作の結果として、新しい脂質が得られます-モノジヒドロステリン（MDS）、その相挙動は、4°Cまでの温度で逆六角形相の不在とQ _II ^D相の安定性を示します

上記の開発と理論に基づいて、科学者は独自の研究を発表しました。これは、低温で非標準の特性を持つ新しいタイプの脂質形成中間相を説明しています。 最も顕著な特性は、最大10 Kの温度と非常に低い冷却速度でガラス状の水を保持する能力です。

脂質多型

まず、科学者は脂質多型に関する特定のニュアンスを説明します。 自然界では、現時点ではQ _II相を形成できる脂質の数は非常に限られています。

脂質鎖は、すべての中間相の基本的な要素を提供します。 それらの分子構造、特定の長さ、曲率、位置、および不飽和度は、最終メソフェーズに影響します* 。

メソフェーズ* -液体と固体の間の物質の状態。

モノアシルグリセロールのシス二重結合をシスシクロプロピル断片に置き換えると、鎖の曲率と脂質の長さは元の状態に戻りますが、テールの部分的な圧縮と横方向の張力は大幅に変化します。 また、脂質尾部の剛性を変更するには、疎水性鎖の長さと曲率だけでなく、シクロプロピル基の数と位置を変更する必要があります。

研究中、科学者は3つの脂質を合成しました（構造は1aに示されています）：モノジヒドロステリン（MDS）、シクロプロパン脂質モノラクトバシリン（MLB）-モノバクセイン（MV）およびDCPMLの類似体-モノリノレイン（ML）。


イメージNo. 1

上記のグラフは、小角X線散乱（MRI）の結果を示しています。MLBサンプルの組成と温度の状態図（ 1b ）、DCPMLサンプルの組成と温度の状態図（ 1c ）。

観察結果から判断すると、水和MLBには古典的なモノアシルグリセロール（ 1b ）のように遷移シーケンスがあり、Lα、Q _II GおよびQ _II ^Dが水和レベルの増加とともに観察されます。 MDSとは異なり、H _II相はMLBに高温で存在します。

H _II相とキュービック相Q _II ^Dは、過剰な水中で安定していることがわかりました。 この観察により、各水和レベルで格子パラメーターを分析することにより、両方の相の水和の境界度を決定することが可能になりました。

DCPML脂質の場合、科学者は珍しい現象に気付きました-22°Cでの水分含有量がわずか5％（ 1秒 ）のキュービック相Q _II ^Gの形成。

以前の研究では_、純粋な水和モノアシルグリセロールによるH _IIの形成は、高温（室温以上）でのみ可能であることが示されています。 室温および生理学的温度（≈36.6°C）での安定したH _II相には、疎水性分子の使用、またはエステル結合ではなくエーテルの存在が必要です。

室温でのH _II相の形成は、DCPML状態図がより低い温度と水和に移行することを示唆しており、これはこの研究で確認されました。

12.5％の水を含むDCPMLサンプルを最初に-20°Cに徐々に冷却し、次に再び22°Cに加熱しました。 各冷却および加熱段階の終わりに、システムのバランスが取られ、MPPデータも収集されました（ 2a ）。


イメージNo. 2

_LαからQ _II ^Gへの相転移は、加熱手順と冷却手順の両方で温度範囲-15〜-10°Cで発生します。 また、低温での新しい安定した脂質立方相の形成が明らかになりました。 加熱されると、Q _II ^G相の水チャネルの半径は、-10°Cで8.4Åから22°Cで7.8Åに減少します。

その結果、科学者たちは氷点下の温度で絶対に安定した立方相Q _II ^Gを受け取りました。 この観察結果は、脂質（モノオレインなど）が立方相を形成し、0°C未満の温度でラメラ結晶相と氷に結晶化するという一般に受け入れられている事実と矛盾しています。

水の性質と挙動

低温でのDCPMLの液晶性は、ナノチャネルに含まれる水の非標準的な特性を示しています。 水域（プレートまたはチャネル）のサイズは、水/脂質比を変更することで操作できます。 異なる水和レベルでの中間相の示差走査熱量測定（DSC）測定を使用して、融解転移を研究しました（ 2b ）。

DCPMLサンプルは、毎分5°Cのスキャン速度で、-70°Cから60°Cまでの周期的な熱処理（加熱-冷却-加熱）を受けました。 グラフ2bに示されているのは、2番目の加熱プロセス中に得られたものです。 サンプル中の水分濃度が20から25％の場合、0°Cで氷融解のピークが見られます。これは、純粋な水（脂質の添加なし）に典型的なものです。 水和が増加すると、このピークは減少し始め（水の15％）、その後完全に消えます（水の5％と10％）。 結論は非常に明白です-低レベルの水和でのLαおよびQ _II ^G相の閉じ込めは、考慮された冷却速度での水の結晶化を防ぎます。

また、グラフ2bでは、高温で小さなピークが見られます。これは、異なる形状間の遷移に対応し、MPPの結果に対応しています（ 1c ）。 転移温度の数度の違いは、異なる加熱速度、したがって、異なる平衡時間によって説明できます。 もちろん、異なるサンプルの構成に依存するエラー（1.5％）を忘れてはなりません。

科学者は、-60°Cまでの温度でMLに氷の形成が存在することに注意しますが、DCPMLではアモルファス状態が保存されます。 これは、閉じ込めだけでは結晶化を防ぐことはできないが、これを達成するために脂質の液晶挙動と連携して機能することを示唆しています。

次に、サンプルを毎分0.1°Cの速度で-263°Cに冷却し、バランスを取り、同じ速度で加熱しました。 画像2cおよび2dには、加熱中のFWS測定の結果が示されています。これは、低水分含有量のDCPMLに1次転移がないことを示しています。 科学者は、ゼロ以下の全温度範囲で均一な形状を確保するために、含水量が7.5％のサンプルを選択しました。

グラフ2cおよび2dのFWSプロファイルは、0°Cの領域ではジャンプを示しませんが、約-50°Cの温度で移動度の増加が観察されます。 科学者は、同じトポロジーと含水量のDCPMLの代わりに市販のMLから得られた中間相が約-10°Cの温度で融解することを示していることに注目してください（ 2sおよび2dの挿入図のピーク）。 サンプルの15％水でのDCPMLもジャンプを示します。これは、-10℃付近の温度で氷を溶かすことに対応しています。 ただし、DSCデータから判断すると、この場合の遷移強度ははるかに低く、つまり水の一部のみが氷の形成に関与しています。 また、脂質-脂質転移のジャンプがないことは、DCPMLに結晶相L _cがないことを裏付けています。

低温での広角X線回折（WAXS）を使用した実験は、水和が20％および25（ 2e ）のサンプルの氷の六角形構造を示し、他のサンプルのWAXS領域には結晶化が見られませんでした。 観測データは、ラメラ相の液晶性（Lα）と低水和での結晶氷の不在を再度確認します。

最後に、科学者はNMR分光法を使用して、水の移動性と相挙動を研究しました（ 2f ）。 7.5％の水を含むサンプルでは、​​0°Cで検出限界に達しました。これは、拡散係数が10 ^-11 m ² / s未満であることを示しています。 また、-10％の拡散が見られるサンプルの場合、-11°Cまで観察されました。

したがって、拡散の準線形温度依存性は、考慮された温度範囲での水の液体状態を確認し、FWSおよびDSC分析から得られた追加情報は、低温での液体からガラスへの水の遷移を確認します。


イメージNo. 3

科学者は収集したすべてのデータを組み合わせて、DCPMLメソフェーズに含まれる水の相図を作成することができました（ 3a ）。

観察されたプロセスと特性は、DCPMLを他のすべての既知のモノアシルグリセロールと区別する機能、つまり、低温と水和への相転移の一般的なシフト、および極端に低い温度でもL _cが存在しないことに密接に関連していることに注意してください。

画像3bは、脂質の形状のMPR測定の結果を示しており、水の相図の上部に重ねて表示されています（ 3a ）。 水和中、-10°C〜0°Cの温度範囲で逆転移_Lα →Q _II ^G → _Lαが観察されます。 氷点下の温度での液体の水の存在が立方相Q _II ^Gの安定性に関連していることは興味深いです^。 また、冷却中の水和の減少により、脂質障害と幾何学的位相制限Lαの組み合わせにより、どの温度でも氷の形成が防止されます。

水和の程度が増加すると、六角形の氷の形成が観察されます。 観察では、20％の水和と-30°Cへのサンプルの冷却により、Q _II ^G相は数時間安定であり、氷は検出されませんでした。 _Lα相への移行は、サンプルを-40°Cの温度で1時間インキュベートした後に発生し、ここではすでに氷の形成が観察されています。 −40°Cから加熱すると、Lα相は0°Cまで安定したままです。 -40〜-20°Cの間では、格子定数αは予想される減少（39.2Åから38.4Åへ）を示し、中間相に典型的です。 しかし、すでに-20〜-10°Cの範囲では、状況は逆です。38.4Åから39.2Åへの増加は、通常、脂質二重層の水和の増加に関連しています。

科学者は、すべての観察、測定、およびさまざまなスキャン技術に加えて、分子動力学モデリングを使用して研究の結果を確認しました。


イメージNo.4

研究者は、そのようなモデリングの結果が、水と脂質分子間の相互作用、脂質-脂質転移、ガラス状態への転移閾値など、一連の変数に強く依存していることをよく知っています。 しかし、彼らは彼らのモデリングの結果は観察結果と完全に一致していると主張しています。

図4aは、54.3％水和でのプレート中間相の融解温度の分子動力学モデルを示しています。 中心には、氷（白い球体）と液体の水（青い球体）で部分的に満たされた初期構成があります。 融点より下の最終構成が左側に示されています。 そして右側-融点より上。 上の列は脂質のないシステムで、下の列は脂質（オレンジ色の球体）のあるシステムです。 画像4bは、キュービックフェーズQ _II ^Gで囲まれた水を示しています。初期（中央）および最終構成（左）および上（右）の融解温度が54.3％水和しています。 次に、グラフ4cは、融点より上（赤線）および下（黒線）の水の時間的変化を示しています。

研究者は、水和が少ないと、システムは「標準的な」挙動に従う、つまり立方体から層状構造に移動することに注意します（ 4d ）。 冷却すると、Q _II ^G相はLαに移行し、水の移動性が急激に減少します（ 4e ）。 モビリティが低いということは、システムがバランスを取るためにより多くの時間を必要とすることを意味します。 このモードでは、拡散がすでに困難になった後、つまり水の結晶化の前に冷却プロセスが融解線を通過します。その結果、ガラス状の水が観察されます。

研究のニュアンスをより詳細に知りたい場合は、科学者のレポートをご覧になることを強くお勧めします。

エピローグ

科学者は、世界観の境界を広げ、さまざまなプロセスと現象を理解することに慣れています。 いくつかの研究は、将来の技術と新しい発見の出発点であり、いくつかは単なる好奇心の糧です。 今日は最初のカテゴリに属します。 極低温における生命の2つの最も重要な要素（水と脂質）の挙動を理解することは、不安定性のために室温で分析することが困難または不可能な生体材料の診断と分析のための新しい方法の開発に役立ちます。 科学者はまた、生きた細胞の変化、つまり、非常に低い温度での正常な機能への変化の可能性について話します。 言い換えれば、私たちが低精神状態の惑星（-50°C以下）とサイクロプレーン（-50〜0°C）を植民地化の可能な選択肢と考えるなら、この研究はこれへの道の小さな一歩です。

ご静聴ありがとうございました。好奇心を保ち、良い週をお過ごしください。

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